金子研究室 浅岡 康
半導体炭化珪素(SiC)はすぐれた物性的特徴から次世代半導体材料として注目されている。特に21世紀の大きな課題とされるエネルギーの利用効率向上のために必要なパワー半導体デバイスや、高度情報化社会の急速な発展を支える高周波・高出力半導体デバイスヘの応用が期待されている。しかし、SiCの物性的特徴に出来する液相成長の困難さを理由として、原理的に高品質な結晶を育成することが可能な液相成長の開発がSiCでは遅れている。そこで本研究では、SiC液相成長における課題の解決が可能な新しい液相成長法の提案を行い、系統的な研究がほとんど行われてこなかったSiCの液相成長機構を明らかにし、更に本成長法による高品質SiC結晶の作製に関して検討を行った。
SiCの液相成長法は2000℃近い高温を必要とし、Si融液中に発生する強い対流は成長した結晶の表面形状を悪化させる。更に複雑な対流の流れは結晶成長の理論的取り扱いを困難にさせ、結晶成長過程を制御するうえで大きな問題となる。そこで本研究では、液相の膜厚を数十μmと非常に薄くすることにより対流を抑制することを試みた。そして、この薄いSi融液を多結晶SiC板と単結晶SiC基板の間に形成し、この極薄液層を介して結晶成長を行う液相成長法である極薄液層成長法の提案を行った。原料の供給源とした多結晶SiC 板は、SiC微結晶粒から構成されており、単結晶に比べて高い溶解度を有している。そこで、本成長法が通常の液相成長とは異なり、空間的な温度差も時間的な温度変化もない等温保持過程で結晶成長を行うことが可能であることを理論的に明らかにした。そして本成長法が等温保持環境で進行し、極薄液層内では対流が完全に抑制され、物質の輸送が拡散現象によってのみ支配されていることを実験的に明らかにした。また、溶質の拡散が基板表面での表面カイネティックスと液相の膜厚に依存することが確認された。なお、等温保持過程で結晶成長が進行する本成長法では結晶成長速度、表面モフォロジーともに時間に依存せず一定となり、定常状態で結晶成長が進行した。
極薄液層成長法によりSiCの液相成長を安定に行うことが可能となり、SiC液相成長機構について系統的な議論を初めて行った。SiC液相成長において基板結晶表面での表面カイネティックスが重要であり、本成長法における律速過程が基板表面を触媒とした脱溶媒和過程であることを明らかにした。そして、この脱溶媒和反応における活性化エネルギーの値は結晶多形に依存せず、Si面では2.4eV、C面では2.0eVとなった。ただし、成長速度は結晶多形に依存し、同じ面方位ならば6H - SiCのほうが4H - SiCに比べて速くなった。この結晶多形による成長速度の違いは結晶多形の熱的安定性を反映している。SiCの代表的な結晶多形である3C、4H、6Hについて極薄液相成長法を用いて評価を行うことにより、今まで明らかにされていなかった結晶多形の安定性が3C、4H、6Hの順に大きくなることを初めて明らかにした。そして、この結晶多形の安定性の違いを用いることにより、安定性の小さな結晶多形を原料供給源とし、安定性の大きな結晶多形を基板としてエピタキシャル成長を行えることを確認した。
極薄液層成長法で作製した結晶では、SiC結晶の実用化を考える上で大きな問題となっているマイクロパイプ欠陥が修復され、結晶多形が基板の結晶多形によって制御できることが確認できた。また、本成長法では不純物の種類や成長温度、結晶面方位によってSiC結晶中への取り込まれ濃度が異なることが明らかとなった。そして成長条件を制御することによって、残留不純物の量が1E+16cm-3程度の結晶を作製することができた。
以上より、本論文では極薄液層成長法を用いることにより、SiCの液相成長機構を系統的に初めて解明し、SiC結品の結晶多形安定性という物性的特性を明らかにした。そして、極薄液層成長法による高品位SiC結晶の育成に関する多くの知見を得る事ができ、更に高品位なSiC結晶を極薄液層成長により作製することが可能であることが確認できた。本研究で得られた知見はSiCの液相成長を制御するうえで重要なだけでなく、CVD法や昇華法など他のSiCの結晶成長を更に高度に制御する上でも重要な情報を提供する。
Watanabe lab. Ferdy S. Rondonuwu
This note summarizes detailed mechanisms of light-harvesting function of carotenoids (Cars) in bacterial photosynthesis as revealed by subpicosecond time-resolved stimulated-Raman and absorption spectroscopy. The summary based on a series of investigations that was focused on the roles of the newly-identified 11Bu- state in the light-harvesting function of Cars. the 11Bu- state that was predicted theoretically and experimentally identified by resonance-Raman excitation profiles is found to be located between the 11Bu+ and the 21Ag- states for All-trans-carotenoid having the number of conjugated C=C bonds n > 6.
The series of investigations start with examination of energy deactivation process in all-trans-neurosporene (n=9) upon excitation at highter vibrational level of the 11Bu+ state. Subpicosecond stimulated-Raman spectroscopy using stimulated-Raman process was employed. The entire Raman spectra of the 11Bu+, 11Bu- and 21Ag- states of Car were recorded, for the first time. The low-lying electronic excited 11Bu+, 11Bu- and 21Ag- states exhibit unique Raman lines that appear in the sequence of 11Bu+, 11Bu- and 21Ag-, showing that the 11Bu- state is explicitly involved in the process of internal conversion.
The internal conversion processes in Cars were futher investigated by the use of subpicosecond time-resolved absorption spectroscopy for a series of Cars in solution and bound to the LH2 antenna complexes. However, in order to accurately study the internal conversion processes, a theoretical description is set forward concerning how the decay time constants can be determined by singular-value decomposition (SVD) and global-fitting analyses of time-resolved absorption spectra. A set of artificial time-resolved spectra were generated consisting of three sequential components whose decay time constants were assumed to be 10, 100 and 4000 fs, and the durations of pump and probe pulses were set to be 120 fs. A test analysis was performed by the application of the SVD and global-fitting mothod to the above artificial time-resolved spectra, which resulted in a decay time-constant of the first component, to be 9.5±1.2 fs. The resulted species-associated difference spectra and the population dynamics are also shown to be completely resembled the assumed ones. Thus, it is demonstrated that the SVD and global-fitting are reliable methods in analyzing time-resolved absorption data matrix.
The results of the time-resolved absorption spectroscopy of the five different kinds of carotenoids (n=9-13) free in solution show that the energy deactivation pathways follow a branched relaxation scheme including (1) the siglet internal conversion in the sequence of 11Bu+ → 11Bu- → 21Ag- → 11Ag- (gound), and (2) the singlet-to triplet conversion of 11Bu- → 13Ag followed by triplet internal conversion of 13Ag → 13Bu. Thus, the 11Bu- that mediates the internal-conversion process from the 'optically allowed' 11Bu+ state to the 'optically fobidden' 21Ag- state. The 11Bu- state also functions as a precursor for the rapid generation of Car triplet 13Ag(T2) state.
The involvement of the 11Bu- state in the carotenoid-to-becteriochlorophyll (Car-to-BChl) singlet-energy transfer in the real antenna complexes is also investigated. Subpicosecond time-resolved absorption spectra were recorded in the visible and near-infrared regions for the LH2 antenna complexes from Rhodobacter (Rba.) sphaeroides G1C binding neurosporene, Rba. sphaeroides 2.4.1 binding sphereoidene, Rhodospirillum (Rps.) molischianum binding rhodopin plus lycopene (3:1), and Rhodopseudomonas (Rps.) acidophila binding rhodponin glucoside. In these LH2 complexes, the 11Bu- state is found to be involved in the carotenoid-to-bacteriochlorophyll (Car-to-BChl) singlet-energy transfer. The involvement of the 11Bu- state depends on the conjugation length (n) of Car: When n=9 and 10, the 11Bu- state functions as an efficient donor state. The efficiency of singlet-energy transfer through the 11Bu- channel is found to be more than 20% out of the overall singlet-energy transfer efficiencies, i.e., 80-90%. Then n=11, the 11Bu- state does not involved in the singlet-energy transfer at all because of the lowering of its state below the BChl Qx state. In the four different kinds of LH2 complexes mentioned-above, the 11Bu- state is also found to be a precursor for a rapid generation of the Car 13Bu (T1) triplet state carrying energy of about 10-20%.
The T1 energies of neurosporene (n=9), spheroidene (n=10) and lycopene (n=11) bound to LH2 complexes have been determined to be 7030, 6920 and 6870 cm-1, respectively, whereas the T1 energy of BChl to be 7590 cm-1. The Car T1 energy decreases slightly but systematically when n increases, however the energy difference between T1 BChl and T1 Car is small enough to allow those species co-exist in the stationary state. T1 Car and T1 BChl decay simultaneously in LH2 complex from Rba. sphaeroides G1C. Their decay time constants were the same as the decay time constant of the BChl Qy fluorescence. Therefore, the T-T annihilation generating the BChl Qy state must be in operation. The T1 Car can functions as an energy sink when excess energy is present in both Car and BChl singlet states in LH2 complexes. Importantly, Car does not quench T1 BChl completely but allows T1 BChl to remain in equilibrium. In this respect, the T-T annihilation reaction between the pair of triplet spscies converts the triplet energy into Qy BChl for delay singlet-energy transfer. Therefore, T1 Car performs both the photo-protective and the light-harvesting functions.
In conclusion, the newly-identified 11Bu- state plays very important roles in light-harvesting mechanisms as a mediator state in the process of internal conversion, an acceptor state in the Car-to-BChl singlet-energy transfer and a precursor state for rapid formation of the Car triplet state. The T1 state alone functions as both photo-protective and light-harvesting.
佐野研究室 荒井 禎
物質をナノメートル(10-9メートル)サイズで制御することによって、新たな機能や性能を発揮させるナノテクノロジーが注目されている。ナノメートルサイズの構造物を作製するために主に使われているのは、超LSIのパターン転写に代表される光リソグラフィー技術である。しかし、光リソグラフィー技術は大量少品種生産には威力を発揮するものの、装置や生産コストの問題から高付加価値製品のための少量多品種生産や研究目的の加工技術としては機能しない。そのため安価で加工精度も高く、汎用性のある微細加工技術が求められている。
我々は、ナノメートルサイズの3次元構造物を“その場”で作製することが可能なマスクレス・ナノリソグラフィー技術を確立した。これは、従来の光リソグラフイー技術に対して以下の点を改良した全く新しいリソグラフィー技術である。
従来技術からの変更点
■露光光源: 遠紫外光⇒電子ビーム、集束イオンビーム(直接描画、超高解像度化)
■レジスト: 有機レジスト⇒無機レジスト(超高解像度化、超高真空環境対応)
■エッチング: 反応性イオンエッチング⇒原子層エッチング(エッチング精度の向上)
■マスク: 有⇒無(大幅なコスト削減、設計変更が容易)
この技術により、我々は従来複雑で独立していた半導俸微綱加エプロセスを「描く」、「削る(積む)」というシンプルな2 つのプロセスに統合・簡素化することによって低コスト化することに成功した。また、超高真空環境で一貫してプロセスを行なえるため、様々なプロセスを瞬時に切り替えることが可能になり、構造作製の自由度が広がった。マスクレス・ナノリソグラフィーを利用した応用分野としては、従来のSiのような電子デバイスだけでなくフォトニクスや量子機能素子等の次世代高速デバイス、MEMS、ナノ金型など幅広く応用されると期待できる。
楠瀬研究室 上野 真一
膨張宇宙説の観測的証拠となったハッブルの法則は、その逆数が宇宙の年齢を表すハッブル定数H0が含まれる。このH0の値を正確に求めることが現在においても非常に重要な課題である。宇宙背景放射が銀河団内の高温電子により逆コンプトン散乱される現象、Sunyaev-Zel'dovich 効果(S-Z効果)の観測は、X線波長領域の観測と組み合わせることにより、H0を求めることが可能である。しかし、現在におけるS-Z効果の観測精度は低いため、非常に誤差が大きい。また、解析的にS-Z効果を知る手法も多重散乱という面において正確性に欠ける。よって、近年ではモンテカルロシミュレーションによる考察がなされている。
これまでに行なわれてきたシミュレーションでは、銀河国内の電子密度分布は一様であると仮定されていたが、X線観測によりβモデル型の電子分布をしていることが示唆されている。よって、銀河団を球対称で等温的、かつ、電子密度がベータモデルという仮定でシミュレーションを行った。
βモデル型のシミュレーションの結果、観測されている電子温度の範囲内において、CMB強度変化は一様な電子分布モデルよりも大幅に下がる事が分かった。また、kineticなS-Z効果を観測する波長X0も一様な場合とは変化することが分かった。
以上の事より、銀河団に何らかの電子密度分布を仮定することはS-Z効果を観測する上では非常に重要であることが示唆される。
実際にH0を求めるためには、銀河団の中心方向からのみの光子を検出させなければならないため、このシミュレーションでH0の値を議論することはできないが、おおまかなプレビューを得ることはできたはずである。
現時点での観測から得られた宇宙の年齢は163102+-66億年と非常に幅が広いが、さらに観測の精度が向上し、理論と観測の両面から、より正確なH0の値が求まることを期待する。
早藤研究室 江刺 昇
ボロン(B)はULSIにおいてSi素子のP 型ドーパントとして、最も広く用いられている。ムーアの法則に従い、MOSデバイスにおけるソース・ドレイン領域のドーパント濃度はドーパントの国溶限1×1021cm-3にせまる段階まで来ている。また、Si中への国溶限を超える極めて高濃度のBをイオン注入すると、熱処理をする事なく高濃度の正孔が発生し、低抵抗になることが知られている。この現象は、BがSiに置換することによる従来の電気的活性化とは異なる機構だと考えられる。この機構として高濃度のBイオン注入によってBクラスタが形成され、その結果、正孔が生成されると考えられている。
しかし、Si中で正孔を生成するBクラスタの構造に対しては直接的には観測されていない。
本研究は、Si中のBクラスタの構造及び電気的特性を解明することが目的である。複空孔V2を有するV2-Si42H42のV2 をB6-octahedron(8面体)クラスタで置換したクラスタモデルB6-Si42H42‐OCTAの電子状態をDV-X α分子軌道法を用いて計算した。この結果から、非常に浅いアクセプタ準位が存在し、ダブル・アクセプタとして機能することが分かった。
澤田研究室 大西 真人
近年、材料工学分野において新しい物性を求めたクラスターに対する研究が注目されている。実験では、バルク固体では見られない特異な物性がクラスターにおいて認められている。本論文ではクラスターの特異物性の一つである、融点以下の温度領域における自発的混晶クラスターの生成に着目した。
自発的合金化によるAu-Cu系のクラスターや、半導体クラスターの研究は実験では盛んに行われており、アルカリハライド系における自発的混晶クラスター生成の実験も最近行われてきている。また、理論的な側面からの研究も行われている。2種のイオンによるアルカリハライド系の自発的混晶クラスター生成に着目している研究は過去に何例かあるが、3種イオンの場合に、アルカリハライド系の自発的混晶クラスター生成をシミュレーションで再現するような研究はほとんど無い。
本研究では3種イオンの場合のアルカリハライド系において、融点以下の温度領域における自発的混晶クラスター生成という性質を含んだ系のモデルの確立とその方向性を探り、実験において混品を起こす物質系と混品を起こさない物質系との違いがシミュレーションにおいてどのように現れるかに注目した。対象としているのは、アルカリハライドKCl-Kbr系、KCl-RbCl系などである。分子動力学シミュレーションで重要なポテンシャルは、理論的に妥当だと思われるFumi-Tosiポテンシャルモデルを選び検証した。
この自発的混晶クラスター生成のシミュレーションに先立ち、まず対象とする系の融点を求め、その後、求めた融点以下の温度領域に系を保持し、クラスターの挙動を追った。
その結果、Fumi-Tosiポテンシャルを用いて融点以下の温度領域において自発的混晶クラスター生成をシミュレーションで確認し、また、表面第三層目まで混晶を起こすかどうかという点で実験における混晶を起こす物質系と起こさない物質系との違いをシミュレーションで見出すことができた。
早藤研究室 大浜 康彦
シリコン(Si)半導体素子の微小化の限界が囁かれる昨今、単一分子素子の研究が注目されている。Siの鎖状ポリマーであるポリシランは1次元半導体であり、そのバンド構造が直接遷移型をとることから発光素子の研究が盛んに行われている。しかし、ポリシランにドーパントを導入した研究報告は殆どなく、機能素子の研究は未だない。我々はトランス構造を持つ1次元シリコンクラスタ(1-D Siクラスタ)SinH2n+2 にドーパントとしてIII族元素およびV族元素を導入した。その結果、形成されたドーパント準位の深さは、0.455eV(Si97H196:B)、0.511eV(Si97H 196:P)であり、kT(T:室温)と比較して極めて大きく、ドーピングによって実用的なキャリア濃度が得られないことが分かった。従って、1-D Siクラスタ半導体が将来の機能素子の材料としてSi結晶半導体から置き換わるためには1-D Siクラスタのドーパント準位を浅く制御する必要がある。
本研究は、第一原理計算DV-X α分子軌道法により1-D SiクラスタにBとPの複合体を導入すること(コドーピング技術)でドーパント準位を浅くできる1-D Siクラスタ構造の探索を目的とした。その結果、コドーピング技術によリアクセプタ準位の深さが浅くできることが分かった。例えば、B2P集合体を導入した場合、アクセプタ準位の深さは0.32eVとなり約30%浅くなった。また、B7P6集合体を導入した場合では、アクセプタ準位の深さは0.11eVとなり約80%浅くなった。
寺内研究室 大原 尚史
鉛含有酸化物ペロブスカイトのBサイトに価数の異なる2種類のイオンを入れた複合化合物は従来の強誘電体にはない特徴をもつ。構造的には、Bサイトに入るイオンは一定の秩序に従って配列することがないため、強誘電性分域は通常の強誘電体に見られる分域の大きさに発達することはなく、電場を印加しない状態では数百Å程度の大きさにとどまる。誘電特性としては、誘電率が大きく、比較的低周波領域においても誘電分散を示す。また、長時間にわたる緩和現象が観測されていることから、これらの物質群はリラクサーと呼ばれている。
通常の強誘電体とリラクサーの強誘電性分域の大きさの違いは明らかであることから、分域の性質を理解することが重要であると考えられる。本実験では電場を印加することによって誘起される分域の変化をX線回折を用いて観測した。試料はリラクサー様強誘電体0.72Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.28PbTi03(0.72PMN-0.28PT)を用いた。PMNはMg+2とNb+5がBサイトに1:2の割合で入り、5Kまで立方晶であるが、PMNにPTをドープした0.72PMN-0.28PTは低対称相で菱面体晶、高対称相で立方晶であり、その相境界は100℃ 付近にある。このため室温では菱面体晶を起因とするX線回折ピークがスプリットするので、ピークのスプリットから分域の配向の変化を観測することが可能である。
測定は{222}Rと{-222}R反射について行い、電場印加後の反射強度の時間変化を調べた。結果、この2つの反射強度の変化は時間・電場の大きさに依存しており、電場に対して分域は結晶構造に依存した再配向が行われていることがわかった。また、反射強度の時間変化は長時間にわたって変化しており、リラクサー特有の現象を観測できた結果であると考えられる。
寺内研究室 片山 良子
ヨウ素酸カリウム(KIO3)はTI,II=485K、TII,III=345.5K、TIII,IV=258K、TIV,V=113K、TV,VI=33Kにおいて逐次相転移をする擬ペロブスカイト型強誘電体の一つである。その非常に大きな非線型光学定数が注目され古くから盛んに研究が行われており、圧電特性・焦電特性・電気光学特性等様々な物性異常が報告されている。またごく近年には、低温領域において配向グラスの可能性を示唆する誘電分散の出現や、TII,III以上の温度領域での超イオン伝導が確認された。このように材料として大変魅力的な性質をもつKIO3であるが、単結晶作製が大変困難であり未だ応用には至っていない。この問題をクリアするには詳細な結晶構造を知ることが不可欠となるが、今日まで様々な異なる報告がなされており決定的な構造モデルは未確立のままになっている。同様に逐次相転移のメカニズムについてもこれまでの報告に多くの不一致がみられ、結晶の振る舞いは明らかにされていない。その最も大きな要因として、結晶構造解析を困難にする複雑な分域構造の存在が挙げられる。
そこで我々は、SPring-8のBL02B2において分域構造の影響を受けない粉末X線回折法により100Kから530Kの温度領域で回折パターンを測定し、MEM/Rietveld法を用いた精密結晶構造解析を行った。その結果、長年にわたって議論されてきたI相〜III相の詳細な結晶構造が本研究で初めて明らかとなった。また今回確立した構造モデルを基に、同じく大きな謎であった逐次相転移のメカニズムについても秩序無秩序型という一つの結論を導き出し、停滞していたKIO3の歴史から大きな一歩を踏み出すことができた。
楠瀬研究室 加藤 知弘
ブレーザーとは、活動銀河中心核の中心天体であるとされる大質量ブラックホールから降着円盤の垂直方向に放出されるローレンツ因子10程度のガスからなる相対論的ジェットを正面から見ることにより様々な特徴的性質を示す天体である。
この研究ではブレーザーからの放射のスペクトルをシンクロトロン放射と逆コンプトン散乱による放射冷却とそれに伴う電子の分布の変化を数値計算することにより得て、これを観測で得られているブレーザー3C279のスペクトルと比較し、ジェット内の物理状態を調べた。
従来、逆コンプトン散乱の過程を電子のエネルギーが十分小さいトムソン条件の場合に近似してスペクトルを計算しており、電子の分布についても一定の形の分布を仮定していた。逆コンプトン散乱によって生じる放射のエネルギーがMeV程度であればトムソン条件の近似は十分正しいが、3C279で観測されるGeV程度のガンマ線になると逆コンプトン散乱におけるクライン-仁科の効果が無視できなくなる。そこで逆コンプトン散乱による放射冷却をクライン-仁科の効果を考慮し、その放射冷却が電子の分布にもたらす影響も考慮してスペクトルを計算した。
この計算の結果観測スペクトルに近いスペクトルが得られ、その時のジェット内のパラメータを得た。またジェット内の電子のスペクトルは高エネルギー側へと伸び、従来よく考えられて来た形のスペクトルとは異なるものとなることが分かった。
金子研究室 金菱 卓二
近年の電子機器の発展は、半導体デバイスの微細化に伴う高集積化と高機能化の歴史でもある。半導体デバイスは、平坦な表面に多くの均一な、半導体・導体・絶縁体からなる構造物を正確に作製するため、表面の平坦性、構造物の作製をナノ領域で制御する必要がある。
MBE法を用いた結晶成長・エッチングでは、これらのプロセスの前に基板表面に存在するGaAs自然酸化膜を除去する必要がある。ところが一般的に行われているGaAs自然酸化膜の熱脱離では、脱離後にGaAs基板表面にサイズ20〜200nm・深さ5〜10nmのピットが発生し、平坦性の欠落した状態になる。
本研究はGaAs自然酸化膜を研究対象とし、研究目的はGaAs自然酸化膜の知見を得、制御することである。この目的にあたって"GaAs自然酸化膜の熱脱離後に発生する表面ラフネスの制御"と"Ga照射によるGaAs自然酸化膜の厚み制御"に取り組んだ。
熱脱離後に発生するピットの原因は、GaAs自然酸化膜に含まれるGa2O3がGaAs基板のGaと反応し、脱離することにある。そこで我々はGaAs自然酸化膜に対しGa照射を行い、積極的にGa2O3を脱離させ、その後AFMによる表面形状観察を行った。Ga照射によるGaAs自然酸化膜脱離では、酸化膜の厚みが基板試料の保存状態などによって異なり、さらにGa照射に過不足が生じると平坦性を得ることができないため、Ga照射の適量化を行う必要がある。そこでRHEEDを用いた"その場"観察による表面観察から、Ga照射量の適量化を"その場制御"することに成功し、GaAs自然酸化膜脱離後にラフネスを制御した平坦な表面を得た。またGa照射量とGaAs自然酸化膜脱離量の相関から、Ga照射量を制御することで、任意のGaAs自然酸化膜厚を得ることができた。
高橋和子研究室 川島 千明
近年、「エージェント」という言葉が、情報、通信研究の分野で広く使われている。コンピュータソフトウェアにおけるエージェントとは、 一般的には、ユーザや他のプログラムの「代理人」として働くソフトウェアモジュールのことをさす。
現在、このエージェントという言葉には厳密な定義はなく、研究者によって様々な定義が存在するが、その最も重要な性質として、エージェントは「自律性」を持つと考えることができる。自律性とは、環境に応じて自律的に行動かできる能力である。
インターネットの急速な発展により、移動性を重視したモバイルエージェントに関する研究が特に盛んであるが、本研究では、複数のエージェントによる協調的な動作といった部分に焦点をあて、マルチエージェントによって効率的に問題を解決するための手法を提案した。
マルチエージェントによる問題解決では、各エージェントが環境に関してより多くの情報を持っていることが好ましいが、自身の属する環境が動的に変化するなかで、それらの情報をエージェントに把握させることは困難である。また、エージェント間の通信によってそれらを完壁に把握させようとすることも、システムヘの負荷を考慮すると現実的な方法とは言えない。
そこで本研究では、エージェントが自身に直接関係する限られた情報しか持っていない状況でも、少ない通信で問題を解決するための枠組みを提案し、状況の異なる2つの問題に本枠組みを適用した。
1つは、プリンタの制御問題への適用であり、プリンタにおける各クライアントからの印刷要求をエージェントとして、効率的な印刷を実現する印刷タスク制御システムを構築した。
もう1つは、各エージェント間に強い相互作用がある複雑な環境での問題への適用であり、従来、人工知能研究の題材として数多く用いられてきた、ブロックの積み替え問題に本枠組みを組み込み、その有効性を示した。
高橋和子研究室 河原崎 兼介
近年、無線LANや携帯電話の急速な普及により、時間や場所の制限なく通信を行うことができる無線アドホックネットワークの技術が注目されている。端末同士で構成されるアドホックネットワークにおいては、実世界での使用に耐えうるルーティング方法の確立が、その実現の鍵を握ると考えられる。
本稿はそのような流れの中で、最近提案され始めたモバイルエージェントを用いた動的ネットワークルーティング手法を、実世界への適応を考慮して機能の拡張を行う。
実際には、実世界で起こりうる問題の1つである端末電源のON/OFFの問題を取り上げ、これを扱うためにClear-History法という新しい手法を提案した。これまで提案された手法では、端末電源のON/OFFに対する考慮がまったくなされていないため、電源がOFFになる瞬間にパケットの損失が頻繁に生じてしまう。Clear-History法は、モバイルエージェントの移動履歴に基づいてルーティングテーブルを構築する際に、OFFになる一定時間前にこの履歴を破棄するという仕組みをとりいれたものであり、これによって電源がOFFになる端末をルーティングの中継から外すことができる。
このClear-History法を実装し、シミュレーション実験を行った。その結果、本手法によってパケットの損失が防げることを示すことができた。
河盛研究室 北出 英敏
我々の研究対象である光合成光化学系IIにおいては、水を分解して酸素を発生するという機能があり、この過程には4個のマンガンからなるマンガン錯体が触媒として作用していると考えられている。マンガンが光合成に必要なことは古くから知られており、酸素発生に関係していることは、Mnを除去したPSIIでは酸素発生がほとんど無くなることなどより確認されている。しかしながらこの錯体の構造についてはいまだ詳細は明らかにされておらず、2量体、および4量体のマンガン錯体をモデル化合物とした研究が盛んに行われている。
我々は光合成光化学系IIにおける水分解系の構造についての手がかりを得るために、モデル錯体としてMn2+の二量体を含む[MnII(L)(CH3COO)2CH3OH] (ClO4) {Lは配位子} を、X-band、Q-band ESRを用いて極低温で観測してきた。Q-band ESRは、通常用いるX-band ESRに比べ、より高分解のスペクトルを得ることが出来るため、我々はX-band、Q-band ESR の両方を用いてこのモデル化合物の信号を測定した。
スピンハミルトニアンのパラメータ変化により、コンピュータシミュレーションから両 ESR スペクトルのフィッティングを行った結果、考えられてきた S = 1 だけではフィットしきれず、より高い励起状態である S = 2も混入していることが判明した。また、このモデル化合物については、X線回折のデータから二つのマンガン原子間の距離が 3.366A であることが決定されている。我々はそれらの値をもとに更に S = 1 と 2 でコンピュータシミュレーションを行い、X-band、Q-band から得られたデータにそれぞれフィットさせることにより、ゼロ磁場定数D ,Eの値を決定を行った。
高橋功研究室 北原 周
無機物質と同様、高分子も薄膜表面や他物質との界面でバルクとは異なる振る舞いをすることが多く報告されている。高分子の表面・界面の構造を評価し、制御していくことは応用上にも重要であるが、その手法は限られている。
我々はガラス形成高分子であり、汎用プラスチックとしてもなじみの深いポリスチレン(PS)の表面構造解析をX線反射率法(XR)で行っている。サンプルPSはSi基板上でガラス転移点(Tg〜370K)より十分高い温度でアニールした後、急冷し、Si基板よりはがした表面を用いた。サイズは20×20×2mmで薄膜表面ではない。実験はTg以下の温度領域を中心に、放射光光源を用いて、スペキュラーXRとオフスペキュラーXRの測定を空気中で行った。
XRの測定よリサンプル表面のラフネスは、5〜6Åと原子レベルで十分に平坦なものであることが示された。実験の結果は昇温過程、冷却過程共に牲以下の温度で変化が見られた。Tgよりも30K低い温度(340K)で、スペキュラーXRの幅、オフスペキュラーXRに大きな変化が認められ、PS表面はμmスケールのマクロなドメインを形成することが分かった。350Kにおいては、逆空間内で強度分布する時間変化をともなう新たなピークが出現した。このピークは表面面内に成長した極端に低密度、または高密度のドメインからの反射であり、340Kで形成したドメインは350〜360Kで再構成した事が分かった。またこのピークは、1st Heatingのときのみ観測できる現象であった。この事実からこの温度において系は準安定な極小値に落ち込むことが、推測される。さらに、Tg付近では慣性半径長(〜170Å) に相当する表面層を形成した。表面層の密度は、バルク密度に比べ2倍にもなるものであった。冷却過程では、表面層は減少成長し、昇温実験前の状態に戻る傾向にあった。
これら実験結果は、薄膜の実験では見られないものもあり、バルクの寄与は大きなものであることが分かった。
瀬川研究室 北村 吉章
ほどけた状態にあるタンパク質の研究は、タンパク質の折りたたみ反応の開始状態を解明する上で重要性が高まってきている。タンパク質中のジスルフィド結合(S-S結合)を欠損させた変異体タンパク質を用いると、変性剤が存在しない生理条件下でアミノ酸配列のみによって決まるタンパク質固有の非天然状態を研究することが可能である。生理条件下でほどけた状態にあるタンパク質はほぼランダムコイル状態にあるが、局所的には残留構造が残っていると期待される。その凝集構造をアミドプロトンの重水素交換反応のプロテクションファクター(PF)という量で調べた。PFとはアミノ酸固有の重水素交換反応速度とタンパク質中に存在するアミノ酸残基の重水素交換反応速度の比をとったものである。
天然のエワトリ卵白リゾチームは4本のS-S結合を持っている。今回、4本のS-S結合を欠損させたOSS変異体を作製し、NMRスペクトル(HSQCスペクトル)を用いて重水素交換反応速度を測定した。ランダムコイルのタンパク質の重水素交換反応は水溶液中では約500sで完了するためにNMR測定中に交換反応が完了して重水素交換反応測定は不可能である。そこでNMR測定溶媒としてDMSOを用いた。その結果、交換反応が20000sと遅くなるため交換反応測定が可能になった。交換反応測定をするにあたってまずDMSO溶媒中でのHSQCスペクトルのピークの帰属が必要である。3次元NOESY-HSQCスペクトル、3次元TOCSY-HSQCスペクトル、3次元HSQC-NOESY-HSQCスペクトルを用いて帰属を行った結果96個のアミドプロトンのピーク帰属に成功した。生理条件下(pH=3.0、20℃) の重水中でOSS変異体の重水素交換反応を行わせ、これを凍結乾燥した後にDMSO溶媒に溶解して、HSQCスペクトルを測定し交換反応に対するPFを求めた。PFの値は大部分の残基でほぼ0.5に等しく、OSS変異体はほぼランダムコイル状態にあると思われる。しかし部分的にはPFが比較的大きな領域も見られた。このPF が比較的大きい領域はloopやヘヤピンターンを形成している領域にあたる。これらの部位はペプチド鎖のターン領域を形成している可能性が考えられる。
加藤研究室 田村 崇
ジミリストイルホスファチジルグリセロール(DMPG)は2mM NaCl(pH 7.4)存在下で主転移が20℃付近の1つのシャープなピークと20℃〜30℃に広がる複数のブロードなピークに分かれることが知られている。
この主転移の分離はDMPGに特異的であり、イオン強度やDMPG濃度に依存する。ブロードなピークが現れる領域では膜表面が3次元的波打ち構造をとるリップル相と液晶相が共存している可能性や、3次元的網目構造であるスポンジ相をとっている可能性が議論されているが詳細はまだ解明されていない。我々は低濃度のNa+存在下でのDMPG膜の構造を高感度示差熱測定、X線回折、凍結割断電子顕微鏡観察により調べた。炭化水素鎖のパッキングを反映するX線広角回折実験では、20℃〜30℃の範囲ではリップル相と液品相が共存していることが示唆された。凍結割断電子顕微鏡観察では、この範囲でリップル構造の畝は観察されず、表面が凹凸状の大きな構造体や帯状の構造体が観察された。これらの結果は、リップル相の炭化水素鎖のパッキングを保ちながら3次元的な波打ち構造をとらない領域と流動相の領域が共存している可能性を示唆している。電子顕微鏡で明確な二相共存が観察されないことから、X線広角解析から示唆された単純なリップル相と液晶相の共存ではないと考えられる。
また、電子顕微鏡観察より20℃以下の低温ではシート状の構造をとっていることが示唆されているが、このことがサブゲル相の形成に与える影響について検討した。結晶的な構造を持つサブゲル相は、通常数日間低温下に放置することで形成されるが、この系では層間水の移動や曲率の制約がないために容易にサブゲル相が形成されるのではないかと予想して実験を行った。その結果、0℃以下の温度では通常より極端に短い分のオーダーの緩和時間で、サブゲル相が形成されることがわかった。
佐野研究室 大長 章治郎
III/V族化合物半導体のエッチングは、高速電子デバイスの能動層や、光デバイスの活性層の加工に不可欠なプロセスである。半導体デバイスの微細化に伴い、半導体表面の原子配列を任意に制御し、構造を設計することが重要となっている。分子線エピタキシーの団体原料セルと同様にエッチングガスを導入することで、表面原子一層ずつの制御が可能である。
本論文では、GaAs原子層エッチング手法の表面平坦化プロセスヘの応用の観点から、マクロ領域における表面ラフネスとエッチング機構との対応関係を明らかにすることが目的である。エッチング原料としてAsBr3も、基板材料としてGaAsの基本面である(100), (110), (111)A , (111)B面を用いた。表面再構成に依存して異なるエッチングモードに関する知見をもとにして、各条件下での表面ラフネスを原子間力顕微鏡により評価した。
一般的に用いられている表面粗さの評価方法は自乗平均面粗さ(RMS)である。測定領域が広くなるにつれてRMSは増加するが、ある領域になればRMSは一定になる。そこで測定領域に対するRMS増加率や一定となり始める領域を評価した。
RMSは表面の高さ情報を測定領域全体で平均したものであり、表面の凹凸を構成する周波数成分の情報はない。そこで表面の基本方向に沿った断面プロファイルを抽出、パワースペクトル密度(PSD)を算出して評価した。またそれらの空間周波数に対する変化率を評価した。その結果、表面再構成に依存して、エッチング後の表面形態が異なることを明らかにすると同時に、エッチング機構に対応した臨界指数を導出した。これらの結果は、エッチングによる超平坦化およびファセット安定化を“その場”で行うための重要な知見となるものである。
金子研究室 浜田 基明
近年の半導体デバイスの高機能化に向けて、優れたデバイス特性を持つ結晶や、各微細加エプロセスにおける精度の向上が求められている。現在の結晶成長プロセスの精度は原子レベルに達しているが、そのグイナミクスの詳細については知られていない部分が多い。更なる高機能デバイス作製のためには、結晶成長表面における原子・分子レベルでのグイナミクスを解明し、構造制御をする必要がある。そこで我々は、GaAs(001)における表面原子の成長素過程を解明し、原子・分子のグイナミクスを調べるために、原子レベルでの構造制御が可能な分子線エピタキシー成長法(MBE法)を用いて、反射高速電子線回折(RHEED)による成長表面の“その場”観察を行った。RHEED強度振動は、表面のラフネスに依存して周期的振動が起きることが一般的に知られている。また、その振動の初期部分に周期的振動ではない異常振動があることが報告されている。しかし、この異常振動についての定量的な評価は困難であり、その解析手法がないのが実情であった。本研究では、分子線エピタキシー成長法により形成される動的表面に対して、表面再構成と関連付けられた条件の異なる成長前、成長中という二つの準安定状態の存在を、反射高速電子線回折における初期異常振動から見出した。さらに、成長前から成長中の状態への遷移過程に注目することで、表面遷移素過程におけるエナジェティックスの評価を試みた。結果として、遷移状態における表面成長機構が、二つの異なる表面再構成の相転移に起因していることを明らかにし、その相転移に要する時間を温度に対してプロットすることにより、表面再構成間の活性化エネルギーを求めることができた。これらは、従来にはない新しい評価法である。
瀬川研究室 平井 健一
タンパク質の折りたたみ反応における中間体構造を調べるためにS-S結合を欠損させたニワトリ・リゾチームを研究している。今回はリゾチーム内に存在する4 本のS-S結合のうち2本を欠損させたリゾチーム2SS変異体を試料として用いた。2SS[64-80, 76-94] 変異体は分子全体にわたつて秩序を失った非天然状態であることがわかっている。しかしこのリゾチーム2SS[64-80, 76-94] 変異体は2本のS-S 結合が架かっているため部分的には秩序構造を持っていると期待される。残基レベルの分解能で、部分秩序構造を検出するために今回は重水素交換反応に対する保護因子の測定を行い、保護因子の大きい部位を見出すことを試みた。非天然構造をとっている今回のサンプルでは重水素交換速度が非常に速いため従来の実験方法は適用できない。そこで溶媒にd-DMSOを用いることにした。この溶媒は重水素交換反応速度を大きく減少させることができるので水溶液中で重水素ラベルしたサンプルをd-DMSOに溶かした溶液で二次元HSQCスペクトルを安定に測定することができる。その結果で非天然構造にあるリゾチームの重水素交換反応測定を可能にした。d-DMSO溶媒中での2SS[64-80, 76-94] 変異体のHSQCスペクトル上におけるピークの帰属を行い、現在92個のピークの帰属に成功している。また、帰属ができなかった部分がS-S結合の架橋部分に集中していることもわかった。この結果より重水素交換に対する保護因子を求め、OSS変異俸と比較したところ帰属された部分では両者共に構造上の保護因子の値は非常に小さく(1前後)分子全体としてはラングムコイルに近いものであった。また2SS[64-80, 76-94] 変異体の方ではS-S結合部位付近の残基に対しては、clusterを形成した残基の遅い構造変化が起きている可能性が考えられる。
寺内研究室 村上 俊輔
強誘電体は電場を印加しない状態で永久双極子モーメント(自発分極) を持つ。当研究室ではこれまでAB03ペロブスカイト型強誘電体BaTiO3を対象に、強誘電体薄膜の物性解明を責務としてきた。その背景には近年のLSI微細化や高性能化に伴いSi基板上にゲート絶縁膜として堆積しているSiO2に代わり、強誘電体をゲート絶縁膜に利用した強誘電体ゲートFETが大きな注目を集めているという事実が存在する。しかしその裏には「薄膜化による誘電率の低下」や「BaTiO3の温度に対する安定性」など、基礎的にも応用的にも無視できない多数の問題が未だ山積みである。
そこで本研究では薄膜物性に残されたそれらの課題を解決すべく、成長中の“その場”観察により“原子一層レベル”での成長制御が可能な分子線エピタキシー法(MBE法)を用いて、強誘電体BaTiO3に半金属(Bi)をドープしたBiXBa1-XTIO3混晶薄膜を作製した。ドープの対象となるBiはイオン半径等の理由からABO3ペロブスカイト型構造のA siteを占有すると仮定し、stoichiometric に計算された量をBaと同時に蒸着した。作製した試料はX繰回折(XRD)、反射高速電子線回折(RHEED)、分子間力顕微鏡(AFM)により構造を、誘電測定(静電容量測定)により物性を評価した。
Biドープの結果、BiXBa1-XTIO3薄膜の持つ誘電率がBaTiO3薄膜と比較して2倍程度上昇し、薄膜化による誘電率の低下が改善された。更にBulkで確認されている相転移点での誘電異常が緩和され、誘電率の温度変化が周波数に対して分散性を示した。これらの物性変化について、現段階ではBiのイオン半径と電荷(+3)が強く関係していると考えている。
金子研究室 横川 政弘
半導体デバイスは、材料や構造により全く違った特性をもつことが知られており、半導体結品はますます新しい材料の開発や新しい構造をもつことが求められている。現行の半導体デバイス構造は、原子レベルのグイナミクスをあまり考慮せずに微細加工することができるフォト・リソグラフィー技術を用いて作製(構造制御) されているが、このような強制的な力には制御できる小ささに限界がある。
その点、成長やエッチングなど原子・分子のグイナミクスによる自己組織化を利用するプロセスは非常に有用である。それは制御できる小ささの限界が原子・分子レベルであるため、理論的にはほばないと考えて良いからである。その上、三次元的な構造を作製することも可能である。
半導体材料の液相成長とは、十分に確立されてきた技術であり、一般にはバルク成長に応用されてきた。本研究は、極薄融液という“無重力”状態とほぼ同等な対流のない液相環境を導入し、GaAsの結晶成長を自己組織化の駆動力を利用したファセット制御の観点から行うものである。本成長法は2枚のGaAs基板間に極薄Ga融液を挟み込み、真空槽にて昇温、冷却するというプロセスで行う。また、液相成長プロセスが250〜 500℃という極低温で進行することから、成長機構をはじめ、制御条件に至るまで、すべてが未知の領域である。本論文では、様々な成長パラメーターを論理的に変化させることにより、制御可能な領域まで本プロセス法を高めた。更に、ファセット成長の位置制御に関して新たな知見を提示している。
金子研究室 横山 和也
従来、半導体デバイスの微細加工はリソグラフィー法による強制的なエッチングにより作製されてきた。デバイスの高機能化に伴い、原子レベルの超微細加工技術が要求され、エッチングに対するより詳細な機構の解明及び高度な制御が求められる。超高真空環境下でのエッチングプロセスにおいて半導体表面上に形成される表面再構成がエッチング機構に影響を及ぼすことが報告されており、プロセス精度向上のためには表面再構成を考慮する必要がある。そこで本研究は原子層レベルで制御可能なin-situエッチングでの基板表面の反応過程における表面再構成の関連を調べ、その機構を解明した。
本研究ではMBE法によるAsBr3を用いたGaAs基板のin-situ エッチングを行った。超高真空下でのエッチング機構の解明では、表面再構成との関連付けが必要となる。これらの状況は、成長によるGaAs表面のダイナミックスと類似しているが、成長時の表面拡散種がGaとAsだけなのに比べ、エッチング時にはBrの表面拡散が付加されることから非常に複雑になる。以上の理由から、現在までにエッチング機構に関する原子レベルの知見は全く得られていない。研究対象としてはGaAs基板の低指数面(001)、(111) A 、(111) B を用いた。各面方位基板を用いたのは基板温度、As供給圧の変化により複数の異なる表面再構成を持つことが知られており、統合的な機構の解明を行うためである。またエッチング時における基板表面の動的変化を反射高速電子線回折(RHEED)法により観察した。その結果、表面再構成に依存したラフエングをはじめ、原子層レベルでのエッチング機構が表面再構成に依存して異なるモードをもつことを明らかにした。